有机自由基以其独特的开壳电子结构，在磁学和光电材料中得到了广泛应用。调节自由基的稳定性对于实现功能化至关重要，目前主要由调节分子内空间位阻和电子离域程度以及调节分子间非共价相互作用来调节自由基的稳定性。利用调节分子间非共价相互作用的方法通常伴随刺激性响应现象。

其中，光刺激响应自由基材料在分子开关器件和信息存储中具有潜在的应用前景。然而，同时实现光响应自由基材料固态下的快速响应、高稳定性以及高自由基浓度仍面临挑战。近日，吉林大学李峰教授和张明教授团队以四苯基芘为研究对象，合成了一类基于平面共轭结构的对称芘衍生物，实现了固态下的快速光响应，并产生了光诱导的稳定自由基。其中，Py-TTAc的光生自由基离子对能够在空气中稳定存在超过12小时，最大自由基浓度可以达到2.21%。

稳态/瞬态荧光光谱和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱表明三种四苯基芘衍生物（TPPy、Py-TTA和Py-TTAc）可以发生分子间超快电荷转移过程。其中一个分子被激发（M*），然后与另一个处于基态的相同分子（M）相互作用发生电子耦合（M*M），导致分子对称性破坏，受激分子将一个电子转移给位于基态的分子（M+M-），最终两个分子之间发生电荷分离形成自由基离子对（M•+M•-），这个过程被称为对称性破缺电荷分离（SB-CS）。同时，X射线晶体学结果表明较强的(N-H…O)分子间氢键相互作用有助于稳定自由基离子对，进而提升了空气中四苯基芘衍生物自由基的稳定性。

在电荷分离和电荷复合的重复过程中，固体电子顺磁共振（EPR）光谱表明在重复循环期间自由基浓度没有显著降低，Py-TTAc展现出优异的光响应重复性。最后，作者基于Py-TTAc的光生自由基特性，将其应用于防伪纸和光响应导电器件。这项工作不仅推进了光响应自由基材料体系的发展，还为推广具有刺激性响应多功能智能材料提供了新的平台。

论文信息：

Photo-induced Ultrafast Charge Transfer and Air-Stable Radical Formation in Tetraphenylpyrene Derivatives

Lu Tang, Yuhang Gao, Nannan Cong, Zhiyuan Cui, Ming Zhang*, Feng Li*

Angewandte Chemie International Edition

First published: 25 August 2024

https://doi.org/10.1002/anie.202414374