异金属超分子由于其独特的协同效应，在光化学、主客体化学和催化方面显示出广泛的应用，以高度可控的方式精准构筑异金属超分子至关重要。然而，由于配位基元对金属离子的选择性不足，常常导致产物中统计混合物的存在，因此如何精准构筑异金属超分子存在巨大挑战。近年来，很多超分子化学研究者致力于开发异金属超分子结构的组装策略。目前，构建异金属超分子结构有两种方法，一种是一锅法，该方法需要配体含两种或以上配位基元，而且基元间必须保证具有自分类选择性，否则组装过程中会产生不同金属比例和分布的混合物；另外一种是分步法，先合成含金属离子的配体，再与另外一种金属组装构筑最终结构，该方法步骤繁琐、产率较低。目前，通过一种配位基元一锅法精准构筑异金属结构还未有报道。

针对上述问题，王明教授团队提出了利用分子内阳离子-π相互作用实现一锅法精准构筑双金属超分子结构的设计策略。该策略通过三联吡啶基元的非对称设计，赋予了组装体分子内阳离子-π相互作用，使得配位基元对金属离子表现出超高选择性，因此可以高度无误差的分子编程方式实现了双金属超分子结构的一锅法精准合成。该研究为构筑新型的金属离子精准分布的复杂超分子结构提供一条新思路。

首先，将三齿三联吡啶配体L3拆分成两个模型配体L1和L2，将模型配体与不同金属离子对配位，通过核磁、质谱、紫外滴定、晶体证明了配体L1和L2对Zn(II)和Cu(II)具有优异的金属选择性，同时展现出完美的配体自分类性质。结合DFT计算，明确了分子内阳离子-π作用对金属选择性起着决定性作用。

明确模型配体金属选择性后，将三齿配体L3与Zn(II)和Cu(II)组装，通过质谱表明配体L3形成了Zn2Cu4L34，并通过分子模拟搭建了螺旋四聚体模型。为进一步确认金属分布的位置，作者利用多维核磁谱图（1H NMR和COSY）分析，确定了分子中Zn(II)和Cu(II)分别分布在螺旋四聚体结构的上下面和交叉部分，成功地通过一锅法组装得到了金属离子确定序列的异金属超分子结构。

该工作巧妙地利用了分子内阳离子-π相互作用，仅基于一种配位基元实现了完美的配体自分类和超高金属离子选择性，并通过一锅法精准构筑了异金属的超分子结构，这是首例通过分子内阳离子-π相互作用实现的超高金属选择性实例。该工作将为后续一步法构筑异金属超分子结构和功能开发提供重要参考。相关研究成果以全文形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志（Angew. Chem. Int. Ed.2024.DOI: doi.org/10.1002/anie.202416150）。

基于超高金属离子选择性实现的一锅法精确合成示意图。